1:引 言
在水泥工業中, 大量的能量消耗在原料及其熟料的粉磨上[ 1] 。粉磨過程中, 水泥顆粒表面自由電荷密度增大 , 固體表面的自由能增加 , 再加上顆粒之間的相互碰撞, 顆粒發生團聚、黏附的幾率增大, 若水泥顆粒進一步被研碎, 就需要外加因素破壞這種團聚、黏附的趨勢, 而使用助磨劑則是最為簡單便捷的方法 , 添加助磨劑投資少見效快, 并能有效的改善水泥實物質量 。目前, 國內外比較通用的有機物質助磨劑是烷醇胺類和多羥基醇類 ,例如三乙醇胺、二乙醇胺、多縮乙二醇、三異丙醇胺等。三乙醇胺是極性很強的醇胺, 水溶液呈堿性, 能夠螯合水泥中的金屬離子與礦物質相互作用, 通常使用時與多元醇等復配, 對水泥有一定的助磨效果 , 能很快的提高水泥早期強度 , 但是水泥后期強度卻有所下降, 成本較高。本文分別用無機酸、有機酸對三乙醇胺進行處理 , 合成了五種改性三乙醇胺化合物 , 以比表面積、粒徑分布、均勻性系數和強度[ 2] 為基礎, 分析了五種改性后的三乙醇胺對水泥助磨效果的影響。
2: 實 驗
改性三乙醇胺化合物的合成
3: 原料和儀器
原料:三乙醇胺(C6 H15 NO3 , A.R.), 石家莊海森化工有限公司;乙酸(CH3 COOH, A.R.);馬來酸酐(C4 H2O3 , A.R.);硫酸 (H2 SO4, A.R.) ;油酸 (C18 H34 O2, A.R.) ;硫酸銨 (NH4 )2 SO4 , A.R.) ;甲苯(C6 H5CH3 , A.R.)。
4: 所用主要儀器設備:FA2004A電子分析天平,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 , 2XZ-05旋片式真空泵。改性三乙醇胺化合物的制備三乙醇胺硫酸酯 (GA)是由三乙醇胺、濃硫酸在 100 ~ 160 ℃條件下脫水反應制備[ 3] , 加入一定量的硫酸銨與濃硫酸形成緩沖劑控制溶液的 pH。三乙醇胺與濃硫酸的物質的量比是 1∶1 ~ 3, 反應完成后加有機堿或無機堿調節 pH值至 5 ~ 6即可。
在 100 mL四口燒瓶中依次加入 18.19 g三乙醇胺和 30 g甲苯, 在動力攪拌器的攪拌下加熱升溫回流 1h, 去除三乙醇胺中的水份。待反應器中溶液溫度降至 60 ℃時 , 加入(0.30 ~ 0.45 mol)乙酸和 1.0 g的催化劑 , 升溫至設定的溫度 , 保溫反應一定時間, 減壓蒸餾回收甲苯和未反應的乙酸后得到三乙醇胺乙酸酯(GA2 )。
三乙醇胺馬來酸酯(GA3 )是將 0.10 mol三乙醇胺放入四口瓶中 , 用 0.10 mol乙酸進行中和 , 然后加入0.11 mol順丁稀二酸酐和 1.5 g的催化劑 , 112±1 ℃反應至體系中酸值不再降低時終止反應。
用馬來酸酐和油酸分別與三乙醇胺發生酸堿中和反應 (物質的量比 1∶1), 制得馬來酸三乙醇胺鹽(GA4 )和油酸三乙醇胺鹽(GA5)。
改性三乙醇胺化合物作為助磨劑的性能測試
原 料
助磨劑采用三乙醇胺 (GA0 )和上一步合成的五種化合物 (GA1 ~ GA5 );用以測試的水泥熟料由石家莊海森化工有限公司提供, 化學成分和物相組成見表 1。
測試方法和儀器
經鄂式破碎機破碎的熟料和石膏混合入磨(熟料 95 , 石膏 5), 每種助磨劑都按照 0.006 、0.01、0.015 和 0.02 的摻加量在入磨前添加。粉磨設備為 Υ500 mm ×500 mm試驗磨 , 對應每種助磨劑不同添加量都分別粉磨 20 min、25 min、30 min和 40 min。粉磨后的粉體進行特性測試, 水泥比表面積測試依據
GB/T8074-2008勃氏法[ 5] , 強度測試根據 GB/T17671-1999水泥膠沙強度檢驗方法, 粒度分布用 MicrotracS3500激光粒度測試儀測試。
結果與討論
最佳摻量及粉磨時間的確定
最佳添加量基于助磨劑可在顆粒表面形成單分子層吸附薄膜 , 過量的添加劑會起到潤滑作用, 使水泥粉體流動性增大, 降低了顆粒之間相互碰撞的幾率, 不利于顆粒的破碎。雖然有學者提出勃式比表面積已不適宜表征助磨劑的助磨效果 , 但在實踐生產中比表面積仍然具有意義。比表面積與粒度有一定的聯系 , 粒度越細 , 比表面積越大 , 盡管這種聯系并不一定是正比關系, 但是在一定程度上反映了水泥的分散度 , 并且大比表面積的水泥顆粒中所含的礦物質更易與水發生反應 , 在早期形成大量的水化產物。把 GA0 ~ GA5 通過不同添加量、不同助磨時間得到的比表面積作為分析的依據, 測試結果見表2。
分析表 2得出, 在相同的粉磨時間下 , 隨著助磨劑摻量的增加 , 三乙醇胺衍生物作用下的水泥顆粒比表面積并不是呈現直線上升的趨勢, 很有可能是由于過量添加劑的潤滑作用, 增加了顆粒破碎阻力;此外, 在某一固定的摻量下 , 延長粉磨時間 , GA1 ~ GA5 作用下的粉體比表面積增大 , 但是提升幅度卻減緩 , 所以通過延長時間消耗更多的電能達到增加細度的目的也不是本文期望的, 為此引進兩個參量:粉磨效率和粉磨邊際效率。粉磨效率 =總比表面積 /總的粉磨時間, 粉磨邊際效率 =(粉磨 T時間的比表面積 -粉磨 t時間的比表面積 )/(T-t), 它們能清楚的顯示最佳摻量和最優助磨時間。
作為參比樣的三乙醇胺其水泥試樣細度與粉磨時間的變化如圖 1所示, 可以看出摻加 0.02 三乙醇胺的曲線斜率明顯比其它摻量的曲線斜率大 , 即粉磨效率有明顯的改善。結合圖 2可以清楚地看到:在加入0.02 助磨劑時, 粉磨邊際效率在 25 min時達到最大值, 說明在 25 min后進一步延長粉磨時間會降低助磨劑使用效率 , 即三乙醇胺對于該水泥的最優粉磨時間為 25 min, 比表面積為 415 m2 /kg。
0.02GA0粉磨 25 min的粉體為參比 , 分析改性的助磨劑。粉磨 25 min改性三乙醇胺的粉磨效果見表 3, GA1 、GA4 和 GA5 的最佳摻量為 0.01 ,比表面積提高 0.24 ~ 4.47 ;GA2 和 GA3 最佳摻量為0.006。
水泥顆粒粒徑的變化顆粒粒徑分布是影響水泥性能的重要參數, 不同的粒徑分布直接影響水泥的化學和力學特性[ 7, 8] ,Tsivilis等[ 9] 認為最好的水泥粒徑分布是 3 ~ 32 μm顆粒 >65 , 3 μm顆粒 <10 。比如通常情況下, 0 ~ 3 μm顆粒決定 1 d強度 , 3 ~ 32 μm顆粒影響 28 d強度 , 越多越好 , 24 ~ 48 μm顆粒對 28 d強度貢獻較小, 大于 60 μm顆?;旧现黄鸬教畛涞淖饔?。 GA0 ~ GA5 按照各自最佳摻量添加到水泥中分別粉磨 25 min后,試樣顆粒群分布測試結果見表 4, 摻加改性三乙醇胺助磨劑后 , 粉體顆粒平均粒徑 D50明顯變小 , GA0 >GA1的變量使之三乙醇胺的變量變小。>GA2 >GA3 >GA5 >GA4 ;對水泥性質起主要作用的 0 ~ 32μm粒徑 , 與 GA0 相比在 GA1 ~ GA5 作用下含量顯著增加,提高產品的空間。