功能型聚羧酸減水劑的合成及復配性能研究

0  前沿
聚羧酸減水劑作為第三代減水劑產品在工、民建筑及基礎設施建設中應用越來越廣泛，所占市場份額也不斷增加，但由于水泥、粉煤灰等原材料地方差異性大，尤其是砂石級[1]配差、含泥量大以及機制砂的使用導致聚羧酸減水劑適應性不理想、產品應用存在波動。

聚羧酸分子具有可設計性[2,3]，從合成技術入手制備不同類型的功能型聚羧酸減水劑母液，通過不同母液的復配達到基本性能要求，再通過小料（緩凝劑、引氣劑、消泡劑、減縮劑、增稠劑、抗泥劑等）獲得能夠適應不同季節、不同材料、不同配合比和不同工程需求的高性能減水劑。

本文就混凝土施工過程中常出現的流動度小、坍落度損失快及收縮裂縫情況，針對性地合成了減水型、保坍型、減縮型聚羧酸減水劑。減水型聚羧酸減水劑減水率較高，但坍落度保持性不足，保坍型聚羧酸減水劑分散保持性好，但減水率偏低，減縮型聚羧酸減水劑具有優異的減縮抗裂性能，但在減水率及保坍性能上較差。本研究通過對合成的三種不同功能型減水劑進行復配，并以水泥凈漿流動度、減水率、表面張力、收縮性能、相容性、砂漿強度試驗為標準衡量，通過三種減水劑復配后表現出了較好的協同效應。

1.  功能性聚羧酸減水劑的制備及試驗方案

1.1  試驗原料及儀器

1.2  減水型聚羧酸減水劑母液的合成

在四口燒瓶中先加入TPEG水溶液，攪拌并升溫至40℃，待完全溶解后加入  H2O2繼續攪拌   10min；升至一定溫度開始分別滴加 AA水溶液和  VC、TGA的水溶液，滴加時間控制在  3h，再繼續保溫  1h，冷卻加 30%的氫氧化鈉溶液調節 pH值至  6.5～7.0，加入適量水配成 40%的水溶液，即得無色減水型聚羧酸減水劑 A。

1.3  保坍型聚羧酸減水劑母液的合成

將 TPEG水溶液、丙烯酸酯、丙烯酰胺加入裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，攪拌并加熱至指定溫度，待完全溶解后加入一定量的  H2O2，繼續攪拌  10min后開始滴加   AA、TGA水溶液和  VC水溶液，控制滴加時間  1～1.5h，保溫反應1h后降溫至   40℃，加水稀釋至一定濃度，用   30%的氫氧化鈉溶液調節 pH值至   6.5～7.0，即得淡黃色保坍型聚羧酸減水劑 B。

1.4  減縮型聚羧酸減水劑母液的合成

在裝有溫度計、攪拌裝置、冷凝裝置的四口瓶中加入TPEG水溶液，加熱攪拌至溶解完全，加入減縮單體  JS-1，升溫至 80℃時加入一定量的引發劑，同時滴加   AA、TGA水溶液，控制滴加時間 3h，封閉恒溫反應 1h后降溫調節   pH值至6.5～7.0，即得到淺橘黃色溶液 C。

1.5  復配

根據合成減水劑的性能檢測對三種功能型聚羧酸減水劑以不同配比復配樣品進行分析，按照減水型∶保坍型∶減縮型=7:2:1的比列進行復配，三種溶液能夠很好地相溶，沒有沉淀及渾濁現象，得到復配樣品  A7B2C溶液，溶液濃度為40%。

2  性能測試及表征

2.1  水泥凈漿流動度試驗

水泥凈漿流動度測定參照  GB/T  8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》“水泥凈漿流動度”進行。水灰比為0.29，減水劑折固摻量為  0.25%，總用水量 87g，分別測定出機、0.5h、1h、2h、3h凈漿流動度。

2.2  砂漿減水率

參照  GB/T  8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》“水泥膠砂減水率”進行試驗，其中水泥采用天宇華鑫P·O42.5R水泥，根據膠砂流動度為    (180±5)mm時的用水確定基準膠砂流動度用水量，減水劑折固摻量    0.25% ，測出摻入減水劑后擴展度為 (180±5)mm時的用水量，從而計算出膠砂減水率。

2.3  聚羧酸減水劑對水溶液表面張力試驗

使用鉑環法測量減縮劑對孔溶液表面張力的影響。配制不同濃度減水劑水溶液，同時配制不同濃度減水劑在 pH值為13的   NaOH模擬孔溶液，使用全自動表面張力測定儀分別測定不同濃度減水劑在不同溶液中的表面張力，并從中判斷出減水劑在堿性環境中的穩定性，測試溫度 (20±1)℃。

2.4  砂漿收縮試驗測定

參照  JGJ/T  70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》“收縮試驗”進行，采用灰砂比      1:3.75，水泥為    P·C32.5R天宇華鑫水泥，用水量通過控制砂漿稠度為  70mm時的用水來確定，砂漿試件尺寸  40mm×40mm×160mm ，成型養護按標準進行。

2.5  混凝土外加劑相容性試驗

混凝土外加劑相容性試驗參照 GB  50119—2013《混凝土外加劑應用技術規范》進行。其中，試驗所用水泥為 P·O42.5水泥、  P·O42.5水泥、  P·O42.5R水泥。

2.6  強度測定

根據  2.4得到的用水量，參照     GB/T  17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行砂漿試件成型、養護，水泥為P·C32.5R，試件尺寸         70.7mm×70.7mm×70.7mm，每個樣品成型  3組試件，水養護至齡期，分別測定試件3d、7d、28d強度值。

3  結果與討論

3.1   單一功能型與復配后聚羧酸減水劑對水泥凈漿流動度的影響

表 1和圖   1為不同功能型聚羧酸減水劑對水泥塑化效果的影響。由表可知，減水型減水劑  A對水泥具有較好的塑化效果，初始流動度較大可達  305mm，但有輕微泌水現象且經時損失大，3h流動度僅有    200mm；保坍型減水劑  B在水泥凈漿中具有較好的緩釋效果，初始凈漿流動度只有   155mm，1h為 295mm，2h為最大值   295mm，到  3h后仍有   290mm的流動度。主要原因是在隨著水泥不斷水化過程中產生堿性環境使保坍劑的分散效果逐漸體現出來；減縮型減水劑       C與減水型減水劑相比分散性稍差，初始流動度為     230mm，3h能保持在  220mm，具有一定的保坍效果；復配后的聚羧酸減水劑對水泥凈漿具有較好的分散保持性，犧牲了部分減水性能，能夠保證凈漿流動度初始為    275mm，3h保持流動度250mm，未出現泌水現象。

3.2  功能型聚羧酸減水劑及復配減水劑的膠砂減水率

由表 2可知，減水型減水劑減水率最高，為     31.7%，保坍型減水劑減水率最低，僅為  9.4%，減縮型聚羧酸減水劑具有一定的減水率，通過   7:2:1比列復配后聚羧酸減水劑具有28%的減水率。對減水劑的綜合性能評價可知，復配后減水劑仍具有減水型減水劑的高減水率，同時具有保坍劑的水泥流動度保持性。

3.3  不同功能聚羧酸減水劑對溶液表面張力的影響

由表 3和圖   2得，不管是單一功能型聚羧酸減水劑還是復配聚羧酸減水劑都能不同程度的降低水溶液表面張力，且表面張力隨著減水劑質量濃度的增加逐漸降低，在  0～0.25%濃度范圍內降低幅度較大，其中減縮型聚羧酸減水劑       C水溶液在濃度為  0.25%時能夠降低   46%，通過復配的聚羧酸減水劑  A7B2C在濃度為    0.25%時也可使水溶液表面張力降低38%，有效保證了減水劑的減縮性能，減水型聚羧酸減水劑  A和保坍型聚羧酸減水劑  B也具有一定的減縮效果，當減水劑濃度大于  1%時，不管采用哪種類型的減水劑，溶液表面張力趨于穩定。

不同濃度的減水劑在模擬孔溶液中的表面張力可從表     4和圖 3看出。減水型、減縮型和復配的聚羧酸減水劑在模擬孔溶液中比較穩定，其表面張力與在水溶液中的基本相同，但保坍型聚羧酸減水劑  B的表面張力比減水型聚羧酸減水劑大，其原因主要是保坍型減水劑在堿性環境中不穩定，分子支鏈上的酯基和酰胺基發生了水解反應。

3.4  不同功能聚羧酸減水劑對砂漿收縮性能的影響

根據不同濃度減縮劑在模擬孔溶液中的表面張力測試試驗得到，在減水劑折固摻量為  0.25%時表面張力降低幅度最大，隨著摻量的增加表面張力趨于穩定，因此選擇減水劑摻量為 0.25%。

減縮劑能夠降低砂漿孔溶液的表面張力，從而減少毛細孔水分揮發，使收縮力降低達到減縮效果 。由表  5和圖[7]4可知，四種減水劑對砂漿收縮都有一定程度的抑制作用，其中減縮型聚羧酸減水劑  C的減縮效果最優，保坍型聚羧酸減水劑B對砂漿的減縮效果最差。復配后減縮型聚羧酸減水劑 C的摻入加大了   A、B的減縮效果，同時  A和  B也并沒有抑制 C的減縮效果，復配減水劑   A7B2C能明顯降低砂漿的收縮，在 7d和  28d其收縮值較同摻量保坍型聚羧酸減水劑   B低50%。

3.5  復配聚羧酸減水劑 A7B2C 與不同水泥的適應性

由表  6和圖   5可知，復配后的聚羧酸減水劑     A7B2C調整了減水劑的保坍性能及減水性能，與試驗所用的    3種水泥具有良好適應性，折固摻量為  0.25%時，砂漿擴展度初始為350～370mm，120min后為     340～350mm，2小時內損失較小，無泌水離析現象。其中，與青松水泥的適應性最好，表現出良好的減水和保坍效果。

3.6  不同功能聚羧酸減水劑對砂漿強度的影響

選擇減水劑折固摻量  0.25%。由表  7和圖  6可以看出，單摻減水型聚羧酸減水劑  A時砂漿的強度最高，主要原因是A具有較高的減水率，實際水灰比更小，強度最好。復配后的聚羧酸減水劑 A7B2C的膠砂強度與   A的強度接近，膠砂強度發展趨勢相同，摻入復配后的減水劑 A7B2C砂漿強度  3d達到設計強度的 57%，28d可達設計強度的   116%，比單摻保坍型聚羧酸減水劑 B和單摻減縮型聚羧酸減水劑   C的膠砂強度都有較大程度的提高。

4  結語

根據聚羧酸減水劑分子可設計性合成   3種不同功能（減水型 A、保坍型  B、減縮型  C）聚羧酸減水劑母液，通過按7:2:1比例復配后得到   A7B2C，經試驗證實，復配起到了功能協同互補的效果。

（1）根據水泥凈漿流動度及膠砂減水率試驗得出，單一型聚羧酸減水劑具有功能上的缺陷，經過復配后能夠起到互補的效果，保證減水率的同時改善了保坍性能。
（2）減水型、保坍型聚羧酸減水劑能在一定程度上降低模擬孔溶液的表面張力，與減縮型減水劑復配后能夠有效降低砂漿收縮，接近減縮劑單摻時的減縮效果。
（3）減水型聚羧酸減水劑能夠彌補保坍型和減縮型聚羧酸減水劑力學性能上的不足，摻入復配后的減水劑   A7B2C砂漿強度與單摻減水型減水劑強度相近，優于單摻保坍型和減縮型減水劑的強度。