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    行業動態

    三乙醇胺對水化過程中水泥漿體液相離子濃度的影響

    來源: 石家莊市海森化工有限公司  日期:2018-06-04 15:08:52  屬于:行業動態
    文章摘要:三乙醇胺(triethanolamine,TEA)在水泥混凝土中的使用歷史已有幾十年[1],其常作為有機水泥助磨劑的主要組分或者混凝土減水劑的添加劑引入到水泥或者混凝土中。TEA 在水泥助磨劑中的主要作用是降低水泥粉磨過程中的顆粒團聚,提高粉磨效率并優化粒徑分布;同時,在水泥水化硬化過程中,TEA可以通過影響水泥水化進程而影響水泥的凝結時間、強度發展等性能。通常 TEA 具有較好的提高水泥早期強度的作用,尤其對于有礦渣或粉煤灰等摻合料的復合水泥。在混凝土減水劑中,常常加入少量 TEA 作為防凍劑,以促進混凝土在較低溫度下的強度增長或者加入 TEA 來部分抵消減水劑帶來的緩凝問題。無論 TEA 是通過水泥助磨劑,還是通過混凝土減水劑的形式引入到混凝土中,在混凝土拌合后的凝結硬化過程中,其對凝結時間、強度發展均產生影響。
    三乙醇胺(triethanolamine,TEA)在水泥混凝土中的使用歷史已有幾十年[1],其常作為有機水泥助磨劑的主要組分或者混凝土減水劑的添加劑引入到水泥或者混凝土中。TEA 在水泥助磨劑中的主要作用是降低水泥粉磨過程中的顆粒團聚,提高粉磨效率并優化粒徑分布;同時,在水泥水化硬化過程中,TEA可以通過影響水泥水化進程而影響水泥的凝結時間、強度發展等性能。通常 TEA 具有較好的提高水泥早期強度的作用,尤其對于有礦渣或粉煤灰等摻合料的復合水泥。在混凝土減水劑中,常常加入少量 TEA 作為防凍劑,以促進混凝土在較低溫度下的強度增長或者加入 TEA 來部分抵消減水劑帶來的緩凝問題。無論 TEA 是通過水泥助磨劑,還是通過混凝土減水劑的形式引入到混凝土中,在混凝土拌合后的凝結硬化過程中,其對凝結時間、強度發展均產生影響。
    大量研究表明,TEA 對水泥的凝結時間、強度發展的影響與其摻量以及水泥膠凝材料組成密切相關[2]。TEA 對水泥強度的影響,在摻量為 0.02%~0.1%時,可顯著提高水泥早期強度(1 d),但降低后期強度(28 d);在高摻量下(1.00%),TEA 均導致早期強度和后期強度的降低。TEA 對粉煤灰水泥的早強效果更為明顯,早強功能持續時間延長[3]。對水泥凝結時間的影響,通常  TEA  在摻量為  0.02%~0.10%時,對水泥有明顯的促凝作用;摻量大于0.10%時,則導致水泥緩凝;摻量達到 1.00%時,水泥出現閃凝[4–5]。Ramachandran  發現  TEA  加速了C A 的水化進程,延長 C S 的誘導期[6–7]。趙蘇等[8]射線熒光光譜測定的水泥化學組成。表 2 是由激光粒度儀測定的水泥粒徑分布??梢?,顆粒粒徑主要集中在 3~50 μm,中位粒徑(D50)為 19.83 μm。三乙醇胺, 氫氧化鈣等實驗所用化學藥品均為化學分析純。

    1.2 方 法
    1.2.1     水泥水化熱 采用八通道微量熱儀3 3發現 TEA 使水泥促凝時,早期形成大量鈣礬石和水鋁石。Menek 等[9]通過方波伏安法測定 TEA 的吸附量,發現隨著水泥水化的進行,吸附量逐漸增加, 同時 12 h 時達到飽和。已有大量研究探討了 TEA 對水泥強度發展和凝結時間的影響機理,基本都是從 TEA 對水泥水化過程的影響角度來開展研究的。研究發現,TEA 可以與溶液中鐵、鋁離子形成絡合物,從而促進鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸三鈣(C4AF)的水化生成鈣礬石(Aft)[10]。通常認為 TEA 對硅酸三鈣(C3S)的水化略有延緩作用,并可以加速硫酸鹽的消耗及 AFt 向單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的轉化。水泥早期水化是溶解沉淀的過程,水泥漿體液相中的離子是固相水泥和水化產物之間的過渡。因此,跟蹤監測水泥漿體液相中離子組成及濃度的變化,對于研究水泥水化動力學具有重要意義。目前,國內外有關 TEA 對水泥漿體液相中離子組成影響的報道還很少。因此, 采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP–OES)測定了水化水泥漿體液相中離子濃度,通過總有機碳分析的方法(TOC)測定了液相中 TEA 濃度的變化,研究 TEA  對水化過程中水泥漿體液相中離子組成的影響。用等溫微量熱儀研究了 TEA 對水泥水化熱的影響。測定了在飽和氫氧化鈣溶液和含有氫氧化鈣沉淀的溶液中加入 TEA 對溶液電導率和 pH 的影響。
    1 實 驗
    1.1 原 料
    水泥由95%的北京水泥廠生產的熟料和5%的天然石膏混合,在實驗室粉磨制得。表 1 給出了通過 X

    (Thermometrics TAMair)測定水灰比為 0.3,TEA 摻量為水泥質量 0.10%的水泥漿體水化熱。因為該量熱儀需要熱平衡,不能精確測定水泥與水拌合  30min 內的水化熱結果,所以進一步使用 Toni Technik7338 微量熱儀測定拌合后2 h 內的水泥漿體水化熱。1.2.2 水化過程中水泥漿體液相中的離子濃度測量將水灰比為 0.6,拌合水中 TEA 的濃度分別為0、19 或 190 mmol/L 制得的水泥漿體放在密閉容器中,用磁力攪拌器攪拌 5 min、30 min、1 h、4 h、8 h 后,在轉速為 3 000 r/min 的離心機中離心分離 10 min,取上清液通過 0.22 μm 的濾膜過濾。使用 pH 計測定濾液的 pH 值,隨后加入硝酸調節溶液的 pH 至 5~6。使用電感耦合等離子體發射光譜儀測定溶液中元素組成,實驗儀器為 IRIS Intrepid II XSP。使用 TOC-5000,測定濾液中 TEA 的濃度。
    1.2.3 TEA 對氫氧化鈣溶液電導率和 pH 的影響在飽和的氫氧化鈣溶液和含有氫氧化鈣沉淀的飽和溶液中逐漸加入 TEA,測定隨著 TEA 濃度的增加,溶液電導率和 pH 值的變化。使用電導率儀器為 DDS-11A,上海虹益儀器儀表有限公司制造。
    2 結果與討論
    2.1 水泥水化熱
    圖 1 為 TEA 對水泥水化熱的影響。從圖 1a 可見:TEA 明顯增高了水泥水化的第 1 個放熱峰,該放熱峰是由水泥的初期溶解和鋁相的初期水化產生的[11]。表明 TEA 明顯促進了水泥的早期溶解和鋁相的水化,這一點與其它研究結果一致[10]。由圖 1b 可見,TEA 延長了水泥水化誘導期,同時改變了主放熱峰的形狀。通常認為,水泥水化的 2 個放熱峰一個是由 C3S 的水化產生的,另一個則是由于硫酸鹽的耗盡,AFt 向 AFm 轉化產生的[11]。由于 TEA 可以加速水化過程中硫酸鹽的消耗和鋁相的水化, 從而使得硫酸鹽提前耗盡,AFt 向 AFm 轉化的放熱峰提前;同時使 C3S 的放熱峰延后,最終結果表現為兩個峰重疊合并為一個較高的放熱峰。綜上水泥水化熱測試結果表明,TEA  略微推遲了水泥中的C3S 水化,并促進了鋁相水化[6–7]。但從圖 1c 可以看出,在水泥與水拌合 40 h 以內,TEA 的加入略微降低了水化累積放熱量,但對水化 3 d 的累積放熱量并無明顯影響。


     
     
    2.2 TEA 對水化過程中水泥漿體液相組成的影響通過測量漿體液相中的各種離子濃度的變化, 可以幫助理解 TEA 對水泥水化進程的影響機制。圖2 為水化過程中水泥漿體液相中TEA 濃度的變化趨勢。由圖 2 可見,水泥水化前 1 h 內 TEA 的濃度沒有發生明顯的變化;水化進行到 4 h 時,TEA 的濃度已經發生了明顯的降低;到水化 8 h 時,漿體液相中存在的 TEA 濃度已經非常低。結合水化熱測試結果(見圖 1),水泥水化 4 h 時已經進入水化加速期,表明漿體液相中 TEA 的消耗主要發生在水化加速期。眾所周知,水泥水化加速期主要形成氫氧化鈣(CH) 和水化硅酸鈣(C–S–H)等水化產物。因此,可以推測TEA 的消耗主要是由于其進入到水化產物內部或者被吸附在水化產物表面所致。
    圖 3 為水化過程中,水泥漿體液相中各種離子




     
    濃度的變化趨勢。由圖 3a 和圖 3b 發現,與空白水泥相比,TEA 對溶液中的鉀離子和鈉離子濃度影響不大。水泥漿體溶液中的鉀離子和鈉離子濃度主要受溶解擴散控制,TEA 的加入對其影響很小。
    由圖 3c 和圖 3d 可見,TEA 的加入明顯提高了拌合后 1 h 內漿體液相中 Fe 和 Al 元素的濃度。前人研究表明,TEA 可以與 Fe 和 Al 形成胺–鐵(胺– 鋁)絡合物[10,12]。因此,液相中 Fe 和 Al 元素的濃度的提高,可能是由于絡合物的形成導致。漿體溶液中 Fe 和 Al 元素的濃度提高,表明 TEA 促進了水泥水化早期鋁相(C3A 和 C4AF)的溶解和水化,從而提高了水化水泥初期的放熱速率,這與圖 1a 中的實驗結果相一致。水泥中摻入大量 TEA,加快鈣礬石和水鋁石的形成,使水泥產生速凝,可能就是由于TEA 提高水化水泥漿體液相中 Fe 和 Al 元素的濃度,促進鋁相水化導致的。
    圖3 還顯示TEA 顯著提高水化水泥漿體液相中Ca 元素的濃度(見圖 3e),同時稍微提高溶液 Si、S 和 pH 值[見圖 3f、3g、3h]。TEA 對鈣離子濃度的影響目前很少受到關注。鈣離子在水泥水化過程中具有重要的作用,了解 TEA 的加入對鈣離子濃度的影響規律,對于揭示 TEA 對水泥水化進程影響機制至關重要。有關研究表明,水泥水化中 SO42–、SiO 4– 和  OH–主要和 Ca2+發生溶解沉淀平衡。漿體溶液中
    Ca2+濃度的提高,通常會使 SO42–、SiO44–和 OH–的濃度降低[13]。這與本研究發現的結果相矛盾,認為
    TEA與水泥漿體液相中的鈣離子發生絡合生成了絡合鈣離子。這樣的話,水泥漿體液相中存在的鈣離子可分為 2 種:一種是自由鈣離子(free calcium ion, FCI) ;另一種是 TEA 和鈣離子形成的絡合物(Ca-TEA),稱為絡合鈣離子(complexed calcium ion,
    CCI)。與自由鈣離子相比,鈣離子與 TEA 形成的絡合鈣離子有更小的沉淀性。根據溶解沉淀平衡理論, 加入 TEA 后,由于絡合鈣離子的生成,使得水泥漿體溶液中的鈣元素總濃度升高了。但漿體溶液中的自由鈣離子濃度實際降低了,從而表現為 SO42–、
    SiO44–和 OH–濃度的升高。這一點解釋了為何 TEA 加入,同時導致了水泥漿體溶液中鈣、硫、硅等元素以及 pH 值的升高。
    2.3 TEA 對氫氧化鈣溶液電導率和 pH 的影響
    鈣離子和 TEA 能否形成絡合物,目前還未見相關報道。因此,通過電導法研究 TEA 與鈣離子之間是否形成絡合物。本研究配制了飽和 Ca(OH)2 溶液和含有Ca(OH)2 沉淀的飽和Ca(OH)2 溶液2 種溶液。

    在其中加入 TEA,通過測量溶液加入 TEA 后電導率的變化,來了解溶液中發生的絡合反應。圖 4 給出了在飽和 Ca(OH)2 溶液和含有 Ca(OH)2 沉淀的飽和 Ca(OH)2 溶液中逐漸加入TEA,溶液電導率和 pH的變化。飽和 Ca(OH)2 溶液的電導率主要由其中的
    Ca2+和 OH–貢獻。在飽和 Ca(OH)2 溶液中加入 TEA,
    TEA 和鈣離子的絡合,應該不會對其中 OH–濃度產生影響,但生成的絡合鈣離子,其移動性必然低于自由鈣離子。因此,飽和 Ca(OH)2 溶液隨著 TEA 的加入電導率逐漸降低,如圖 4a 所示。由圖 4b 可見,
    TEA 加入到飽和 Ca(OH)2 溶液中, pH 基本沒有變化,證實了溶液中 OH–離子濃度沒有發生變化。


     

     
    相反,在含有 Ca(OH)2 沉淀的飽和 Ca(OH)2 溶液中加入 TEA,由于 TEA 能夠絡合鈣離子,會促進 Ca(OH)2 的繼續溶解,導致溶液中 OH–的濃度升高,表現為 pH 升高,如圖 4(b)所示。pH 升高會提

    高溶液的電導率,而絡合鈣離子的形成會降低電導率,二者的綜合作用導致含有 Ca(OH)2 沉淀的
    Ca(OH)2 溶液的電導率變化不明顯,如圖 4a 所示。電導率的微弱增大,可能是由于溶液中 OH–對電導的貢獻更大導致的。
    由如上TEA 對飽和Ca(OH)2溶液電導率的影響可以推測,TEA 具有絡合鈣離子的作用,并且絡合鈣離子和自由鈣離子相比與 OH–有更小的沉淀性。
    Ca2+ ? 2OH? ?? ??? Ca(OH)  (s) Ca2+ ? nTEA ?? ???[Ca ? nTEA]2+

    (1)
    (2)



    [Ca ? nTEA]2+ +2OH? ?? ???[Ca ? nTEA](OH)  (s)
    (3)
    TEA 與鈣離子之間絡合物的形成可以解釋 2.2 節中 TEA 對水化水泥漿體液相中組成影響的實驗結果。由于絡合作用,TEA 增大了水泥漿體液相中
    Ca2+的濃度,但是降低了自由鈣離子的濃度,從而增大了溶液中 S 和 Si 元素以及 OH–的濃度。
    Gartner 等認為 C3S 水化進入加速期是由于 CH 的成核決定的[14]。因此,TEA 與鈣離子形成絡合物一方面會降低自由鈣離子的濃度,降低了 CH 的過飽和度,從而延長水泥水化誘導期;另一方面,TEA 的消耗發生在水泥水化加速期,TEA 進入了水化產物內部或者被吸附在水化產物表面,可能不利于水化產物的成核與生長,延長水泥水化誘導期。因此,
    TEA 與鈣離子絡合這一現象,可以解釋前人對于
    TEA 推遲 C3S 和水泥水化影響的研究結果。
    3 結 論
    1) 0.10%TEA 增高了水泥水化的第一個放熱峰,延長了水泥水化誘導期,增高了水泥水化放熱主峰,對水泥水化前 3 d 的累積放熱量影響很小。
    2) 水泥漿體液相中 TEA 的消耗主要發生在水泥水化加速期,表明 TEA 通過化學反應或者物理吸附進入了水泥水化產物中。
    3) TEA 明顯提高水化水泥漿體液相中的 Fe、
    Ca 和 Al 的濃度,同時提高了 S、Si 和 OH–的濃度。
    4) TEA 加入到飽和 Ca(OH)2 溶液中,電導率測試結果證實了 TEA 可以與鈣離子形成絡合物。
     

     
     



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